关于核电站用不锈钢在高温高压水中应力腐蚀开裂行为的研究

随着工业的快速发展，对能源的需求越来越大，传统燃煤电厂对环境污染严重。在国际社会越来越重视温室气体排放、气候变暖的形势下，我国将发展核电列为解决环境问题的重要举措之一。1986年切尔诺贝利与2011年日本福岛核事故引发了爆炸，由此造成大规模放射性核物质的泄漏，全球核电安全变得日益重要起来。目前全球运行的核电站堆型分为轻水反应堆和重水反应堆，其中轻水反应堆包括压水堆（PWR）和沸水堆（BWR）。结构材料的腐蚀，特别是应力腐蚀开裂（SCC）是影响整个核电站设备与管道安全的主要问题。为提高核电设备的耐腐蚀性，在水冷核反应堆中结构材料大多选用具有较好耐腐蚀性和力学性能的镍基合金与奥氏体不锈钢，优越的耐腐蚀性能主要源于材料表面在腐蚀介质中形成了富铬氧化膜（钝化膜）。

核电金属材料的服役环境通常是高温高压水环境，并伴有一定程度的辐照，苛刻的服役环境和长时间的暴露使核电站的结构材料处于易腐蚀状态。高温高压水中的SCC是指敏感结构材料、腐蚀介质与应力共同加速作用下引起的裂纹由局部缺陷萌生、扩展以致发生开裂的过程。SCC一旦萌生便会在设备材料上迅速扩展，导致部件失效，冷却剂泄露，甚至机组停机，直接威胁核电站的安全运行。因此，不锈钢在核电站高温高压水环境中的应力腐蚀问题已成为国内外关注的焦点，尤其是近十年随着对清洁能源应用与需求的提高以及对核电站安全运行要求严苛程度的增加，国际上关于核电站不锈钢材料应力腐蚀的研究正处在快速增长期。

我国核电事业起步相对较晚，目前在运行和建设的核电站大多是引进堆型，并使用压水堆型，相关技术不成熟，水化学基础研究缺乏且薄弱，实践经验少，核电站所用结构材料主要为304、316不锈钢，镍基合金600、690，焊接金属镍基52/152合金以及碳钢等。我国核电站结构材料防腐及辐射防护相关研究在借鉴国外实践经验的同时，结合国内实际情况，探索和应用着适合国内核电站的水化学技术。

1 核电不锈钢的SCC

不锈钢由于具有较好的塑韧性、耐腐蚀性能和加工性能，在压水堆核岛主设备及管道和焊接处得到广泛使用，主要服役在反应堆压力容器堆焊层、堆内构件围板螺栓、推动棒驱动机构、主反应堆冷却剂系统管道等部位。20世纪70年代，曾在压水堆主系统高应变硬化区域的不锈钢材料上发现了有限的应力腐蚀实例。单纯机械应力造成的开裂及常温介质中的SCC不同，当不锈钢应用于核电站高温高压水环境中，即使在应力极低的条件下也会产生开裂，且裂纹数量不多、深度较深、宽度较窄，方向基本与应力方向垂直，SCC可以是穿晶型（TGSCC）或是沿晶型（IGSCC）。因此，分析不同材料加工过程和水化学环境参数对不锈钢材料在核电站高温高压水中应力腐蚀行为的影响及材料、环境与应力应变等因素互相影响、协同作用有着重要的意义。

2 应力腐蚀实验方法

2.1 常见SCC敏感性测试方法

核电站结构材料的SCC会带来停机检修等问题，未及时发现或处理不当将直接影响核电站的安全稳定运行。国内外学者通过不同试验方法研究不锈钢材料在不同环境中的应力腐蚀开裂行为、裂纹萌生情况及裂纹扩展速率（CGR）等。

结合标准GB/T15970-2018和ASTM E399，应力腐蚀试样包括光滑试样、带缺口试样和预制裂纹试样，加载方式包括恒位移、恒载荷和慢应变速率。恒位移法在实验前通过夹具或螺栓等对金属材料施加恒定的总位移量，常包括弯曲试样、U型、C型试样等，该方法加载方式简单，固定夹具廉价，适合试样尺寸在较宽范围内变化，但对应力不能准确量化，且对应力状态的分析不明确。慢应变速率试验则可简化应力的施加和计算，使试样完全断裂测定某些参数以评定材料SCC敏感性，但设备相对复杂，确定应变速率值的影响因素较多，与弯曲试样相比需要更厚实的束缚框架和加载方式。现代分析测试手段如电化学噪声技术可提供对局部腐蚀萌生与发展的原位、连续、无损监测。金属材料的应力腐蚀性能与材料组织结构、应力水平和腐蚀介质等都有密切联系，对应力腐蚀敏感性进行评估时应选择合适的应力腐蚀实验方法和试样类型，不同的试验方法可能会造成测试结果的不同。

2.2 SCC裂纹萌生与扩展速率测试方法

上述标准中的金属应力腐蚀实验方法通适用于常规条件下SCC敏感性的测试，也为核电特殊环境的试验提供了支持和参考，如在裂纹萌生实验中通常采用SSRT试验、U型弯试验、C型环试验等；而紧凑拉伸（CT）试样在测试中可与直流电位降法（DCPD）结合对裂纹扩展长度进行原位测量，以测定裂纹扩展速率。

近些年，针对核电站特殊严苛的高温高压水环境，我国设计了专用测试方法并制定了相关团体标准，如：关于裂纹萌生测试的T/CSTM 00080-2019、关于裂纹扩展速率测试的T/CNS 5-2018等。团体标准结合国内外既有标准和国内测试方法、技术文件、实践经验而定，为高温高压水环境中的试样加载、水化学参数在线监测、实时控制及应力腐蚀试验的顺利、安全、有效进行提供了支持。

2.3 电化学测试方法

除直接测试金属材料的SCC行为，腐蚀电化学也是评价金属耐蚀性能、测定腐蚀速率、研究腐蚀机理的重要方法，我国也制定了相关标准，如GB/T 24196-2009、T/CNS 6-2018和T/CNS 3-2018等。

3 影响高温高压水中SCC的因素

核电站高温高压水环境中的不锈钢应力腐蚀行为受制于各方面因素的综合影响，主要包括材料因素（表面处理、冷加工、热处理过程等）、力学因素 （屈服强度、残余应力、应力强度因子、载荷等）和水化学环境（温度、pH、阴离子、溶解氧等）。

3.1 材料因素

3.1.1 表面处理

材料表面缺陷及加工导致的划伤等在操作过程中不可避免。Scenini等通过慢应变速率试验（SSRT）指出，在高温冷却剂中表面处理对SCC裂纹萌生起着重要作用，与机械加工相比，经过氧化物悬浮液抛光（OPS）的304L不锈钢试样表面δ铁素体/奥氏体界面附近的区域更易受到SCC的影响，使其具有更高的应力腐蚀敏感性。在模拟PWR一回路水环境中，机械加工试样表面通常会形成穿晶裂纹，这与机加工痕迹有较大关系。而得到良好抛光的材料表面只有少量穿晶裂纹，裂纹形貌主要是沿晶的。

喷丸作为一种广泛应用的表面强化工艺，使用丸粒轰击材料表面并植入残余压应力，可抵消传热管表面的部分拉应力，提升工件疲劳强度，明显降低不锈钢应力腐蚀敏感性。喷丸可影响材料表面宏观状态、微观组织结构、硬度、残余应力、马氏体相变等，进而影响材料的应力腐蚀敏感性。激光喷丸技术由于作业时无反弹介质和反作用力产生，不存在影响设备正常运行的残留物，可形成比普通喷丸更深的压应力层，不伤害构件表面，具有显著的强化效果和可操作性等优点，被认为是一种可应用在核电领域的技术，有广阔的应用前景。

3.1.2 冷加工

核电设备加工、安装、制造过程中的冷加工会改变材料内部的微观结构，如奥氏体不锈钢弯曲、焊接、研磨、冲压等过程会使材料塑性变形，位错与点缺陷使晶格发生滑动，晶界取向、位错密度等产生变化，材料局部力学性能的改变和应力集中均增加了不锈钢应力腐蚀开裂敏感性。

研究表明，在模拟压水堆一回路水环境中，随着不锈钢冷加工程度的升高，SCC扩展速率（CGR）明显增快，不锈钢抗IGSCC性能减弱。Arioka等通过拉伸实验研究了冷加工316不锈钢在高温硼锂溶液中的SCC扩展行为，一般地裂纹尖端为高应力区，冷加工过程产生的空位缺陷会在应力梯度的作用下向晶界方向运动，并沿着晶界向高应力区移动，在局部区域形成较高的空位密度，在裂纹的前沿及周围区域形成孔洞，孔洞和高空位密度的出现显著降低了晶界处的力学性能，使晶界结合能减弱，为裂纹扩展提供了薄弱位置，进而大大增速裂纹扩展。此外，Terachi等指出304、316不锈钢试样冷加工过程产生的空位和位错还可显著增加材料屈服强度，裂纹扩展速率随之增加。普遍认为材料屈服强度σy与CGR之间的

3.1.3 热处理

不锈钢材料在生产过程中一般经过固溶、敏化、时效等热处理工艺，高温对材料显微组织的演化及抗腐蚀性能具有较大影响。不锈钢在退火条件下具有高于13%的Cr含量，表现出抵抗一般腐蚀和局部腐蚀的良好性能，但暴露在高温环境中的不锈钢在晶界处析出和沉淀富铬碳化物 （Cr23C6），晶界处的贫铬现象是奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀和应力腐蚀性能下降的主要原因之一，适当的时效处理可缓解贫铬问题。

对于一定温度下的固溶处理（如1100℃），随着固溶时间的延长，316L不锈钢中溶质原子与杂质原子固溶效果逐渐充分，显微硬度升高，晶粒尺寸增大。在晶间腐蚀裂纹萌生期，不同固溶处理方式对试样腐蚀速率的影响不明显；而在裂纹扩展期，固溶时间较长的试样呈现出明显更优的耐晶间腐蚀性能。实验结果表明，1100 ℃下固溶处理0.5~1 h的不锈钢具有更好的综合性能。相较于固溶处理，敏化态不锈钢腐蚀速率和裂纹扩展速率均明显增加。显然，敏化处理不利于316L不锈钢耐SCC性能的提升，敏化过程易使304不锈钢晶界处发生贫铬现象，SCC敏感性上升，更易发生IGSCC。